摘要：概述近來三價(jià)鉻鈍化進(jìn)展?fàn)顩r及機(jī)理，介紹了一種三價(jià)鉻鈍化的封孔新技術(shù)。這種封孔技術(shù)把納米級(jí)的封孔劑直接加到鈍化液中，大大提高了鈍化層的耐蝕性，達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)六價(jià)鉻鈍化工藝，滿足了汽車材料與部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。這種新技術(shù)通過在不同鈍化液中使用不同成膜促進(jìn)劑調(diào)整鈍化膜的顏色，形成了藍(lán)白、五彩、黑色的鈍化膜，滿足裝飾性要求。文中還介紹了這些鈍化劑在生產(chǎn)中的使用與維護(hù)方法。 1．前言： 1.1 傳統(tǒng)六價(jià)鉻鈍化工藝的優(yōu)點(diǎn)與危害性 六價(jià)鉻鈍化工藝有很多優(yōu)點(diǎn)，如很高的耐蝕性，自我修復(fù)耐蝕性的自愈能力，能容易鈍化出銀白、藍(lán)白、五彩、軍綠色、黑色等顏色，原料來源廣泛而且價(jià)廉。但六價(jià)鉻是致癌物，對(duì)環(huán)境與人體健康存在嚴(yán)重的危害性。 1.2 三價(jià)鉻鈍化的緊迫性 歐盟于2003年在布魯塞爾簽署了一項(xiàng)法令，規(guī)定從2003年1月1日起禁止車輛材料和部件中使用六價(jià)鉻，根據(jù)該法令，每輛汽車的六價(jià)鉻含量不超過2g [1] 。 2004年8月14日，歐盟《電子垃圾處理法》正式出臺(tái)，2005年8月13日，這一法規(guī)將正式開始實(shí)施。該法令是依據(jù)2002年歐盟的兩個(gè)指令完成的。這兩個(gè)指令分別是《關(guān)于報(bào)廢電子電器設(shè)備指令》(WEEE)和《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(ROHS)，要求成員國(guó)確保從2006年7月1日起，投放于市場(chǎng)的新電子和電器設(shè)備不包含鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。法令還規(guī)定，所有在歐盟市場(chǎng)上生產(chǎn)和銷售筆記本型計(jì)算機(jī)、桌上型計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、CPU、主機(jī)板、鼠標(biāo)、鍵盤、手機(jī)等，必須在2005年8月13日以前，建立完整地分類、回收、復(fù)原、再生使用系統(tǒng)，并負(fù)擔(dān)產(chǎn)品回收責(zé)任。中國(guó)生產(chǎn)出口產(chǎn)品的企業(yè)必須在2004年8月13后停止使用六價(jià)鉻鈍化工藝。 2．三價(jià)鉻鈍化技術(shù)的進(jìn)展 在鋅上進(jìn)行無六價(jià)鉻鈍化的研究工作已經(jīng)進(jìn)行了十幾年，主要采用三價(jià)鉻鈍化和無鉻鈍化兩個(gè)方向。無鉻鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽[2]，目前這些無鉻鈍化體系雖然是無毒環(huán)保，但耐蝕性及外觀沒有六價(jià)鉻鈍化的好，滿足不了普通五金件電鍍要求，更不用說滿足汽車部件電鍍的高耐蝕要求，所以無鉻鈍化的工藝未曾在工業(yè)上廣泛應(yīng)用過。因此，無六價(jià)鉻鈍化的技術(shù)主要立足于三價(jià)鉻鈍化技術(shù)，該工藝已成熟應(yīng)用于生產(chǎn)，正如現(xiàn)代的堿性無氰鍍鋅新工藝的綜合性能已經(jīng)超過氰化鍍鋅、酸性鍍鋅，最新第三代三價(jià)鉻鈍化性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)六價(jià)鉻鈍化工藝。 2.1 第一代三價(jià)鉻鈍化 絡(luò)合劑主要為氟化物，而氟化物與Cr(Ⅲ)絡(luò)合比較穩(wěn)定，膜層薄，所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍(lán)白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗(yàn)不超過8-16H，若要達(dá)到好的耐蝕性只有通過封閉，而封閉后的顏色變?yōu)殂y白，色澤單調(diào)，這種體系的Cr(Ⅲ)濃度較高，操作溫度也較高。 2.2 第二代三價(jià)鉻鈍化技術(shù) 早期的第二代三價(jià)鉻鈍化工藝含有氧化劑，耐蝕性與膜顏色接近六價(jià)鉻，但由于膜層中含有六價(jià)鉻，被淘汰。后期的第二代工藝不含氧化劑，五彩顏色較淡。第二代三價(jià)鉻鈍化劑的共同特點(diǎn)是采用有機(jī)絡(luò)合劑，并加入其它金屬，耐蝕性大大提高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍(lán)白、五彩、黑色。 操作條件要求相對(duì)較低。典型產(chǎn)品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR-173等，目前已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。 2.3 最新第三代三價(jià)鉻鈍化技術(shù) 是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，克服了三價(jià)鉻鈍化無自愈能力的缺點(diǎn)，大大提高膜層的耐蝕性，膜層的耐蝕性已達(dá)到或超過六價(jià)鉻鈍化工藝，所以滿足于汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。采用此工藝的有Dipsol公司、EKEM（宏正）公司，典型產(chǎn)品有宏正的251、252三價(jià)鉻五彩鈍化、261三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化、271三價(jià)鉻黑色鈍化，目前已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。 3．三價(jià)鉻鈍化機(jī)理與組成 傳統(tǒng)六價(jià)鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價(jià)鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價(jià)鉻，因此，鈍化膜有自我的修復(fù)能力，亦被稱為自愈能力。而三價(jià)鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。具體反應(yīng)式如下： 1．溶鋅過程：Zn+Ox（氧化劑）→Zn2++ Ox – --------------------------(反應(yīng)式1) Zn+2H+ →Zn2++ H2↑--------------------------------------------- (反應(yīng)式1a) 2．成膜過程：Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O →ZnCrxOy+2YH+ --------------------(反應(yīng)式2) 3．溶膜過程：ZnCrxOy+2yH+ →Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O -----------------------(反應(yīng)式3) 三價(jià)鉻鈍化劑一般含有以下成份： 三價(jià)鉻Cr(Ⅲ) ：鈍化膜的主成份來源，三價(jià)鉻可取硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻等。 氧化劑：產(chǎn)生鋅離子，促使膜形成。氧化劑可用雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價(jià)鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH的自動(dòng)升高，會(huì)把三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價(jià)鉻，因此，含氧化的鈍化劑形成的膜層顏色較深，但它不符合環(huán)保要求。 其它金屬：主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它鑭系稀土元素。 絡(luò)合劑：控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強(qiáng)，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層；絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。絡(luò)合劑有氟化物、機(jī)羧酸以及它們的混合物等。 成膜促進(jìn)劑：調(diào)整膜層的顏色。選擇不同的成膜促進(jìn)劑，可以形成不同的色彩?？捎糜袡C(jī)與無機(jī)陰離子，如：NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。 封孔劑：為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求， EKEM（宏正）公司通過多年的研究，在技術(shù)上取得了突破性進(jìn)展，其研究表明由于三價(jià)鉻鈍化工藝的膜層有一定的條紋，而又沒有自愈能力，影響它的耐蝕性，在鈍化液中直接加入封孔劑，封孔劑采用添加直徑達(dá)納米級(jí)的微粒，能夠填充鈍化層的微孔，使膜層更加細(xì)密，所以膜層耐蝕性大大提高。 4．第三代三價(jià)鉻鈍化的生產(chǎn)應(yīng)用 4.1 第三代三價(jià)鉻鈍化的使用方法與特點(diǎn)： 從表中可以看出，三價(jià)鉻鈍化的耐蝕性達(dá)到甚至超過六價(jià)鉻工藝。 鈍化工藝 開缸（ml/L） 操作條件 工藝主要特點(diǎn) 261三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化 50-120 PH：1.5-2.0溫度：18-30℃時(shí)間：8-40秒 1． 膜層呈艷麗深藍(lán)色。2． 中性鹽霧試驗(yàn)96-120H不出現(xiàn)白銹。 251三價(jià)鉻五彩鈍化 90-140 PH：1.8-2.0溫度：50-70℃時(shí)間：30-90秒 1． 膜層呈五彩黃綠色。2． 中性鹽霧試驗(yàn)200-300H不出現(xiàn)白銹。 252三價(jià)鉻五彩鈍化 80-120 PH：1.8-2.0溫度：50-70℃時(shí)間：30-90秒 1． 膜層呈五彩紫紅色。2． 中性鹽霧試驗(yàn)200-300H不出現(xiàn)白銹。 271三價(jià)鉻黑色鈍化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 溫度：40-60℃時(shí)間：30-90秒 1． 膜層呈黑色，均勻。2． 不含銀。3． 中性鹽霧試驗(yàn)120-200H不出現(xiàn)白銹。 4.2 生產(chǎn)條件控制與維護(hù) 4.2.1 pH值控制： pH值控制在1.6-2.5，不同鈍化工藝最佳值不同。三價(jià)鉻鈍化液pH值一般比六價(jià)鉻高。三價(jià)鉻鈍化液pH值的控制比六價(jià)鉻要求嚴(yán)格。pH值太低，膜層薄，易發(fā)花， PH值太高，膜層形成速度慢，易發(fā)霧。在生產(chǎn)過程中，一般pH值會(huì)自動(dòng)提高。不同的鈍化液采用不同的酸來調(diào)整，這種方法調(diào)整在實(shí)際操作中測(cè)pH值較麻煩，因?yàn)殁g化液顏色較深，pH試紙較難測(cè)出pH值。鈍化液的補(bǔ)充中已經(jīng)含有酸度，只要正常補(bǔ)充濃縮液，酸度可以自動(dòng)恢復(fù)平衡，pH值變化不大，故不必頻繁調(diào)整。 4.2.2 溫度控制： 藍(lán)白鈍化在室溫下進(jìn)行，五彩、黑色鈍化在30-80℃均可。溫度越高，膜層形成速度越快，膜層越厚；溫度越低，膜層形成速度越慢，膜層越薄。 4.2.3 鈍化時(shí)間： 鈍化時(shí)間為30-90秒。鈍化時(shí)間越長(zhǎng)，膜層越厚；鈍化時(shí)間越短，膜層越薄。鈍化時(shí)間太長(zhǎng)或太短，膜層都較薄，所以要控制好時(shí)間。藍(lán)白的鈍化時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)使膜層藍(lán)白帶黃，不均勻，影響外觀。 4.3 三價(jià)鉻鈍化與封閉技術(shù) 汽車部件高耐蝕的要求為150-200H不出現(xiàn)白銹，500-600H不出現(xiàn)紅銹。若采用第二代或第三代鈍化劑加上專用封閉劑，完全滿足甚至超過汽車行業(yè)的高耐蝕要求，如 EKEM（宏正）公司的1131、1133封閉劑。1131封閉劑膜層透明、均勻。1133封閉劑，膜層透明，遮蓋力強(qiáng)。黑色鈍化層通過封閉后，膜層油亮、光滑，透出誘人的黑色。傳統(tǒng)的封閉劑如金油等對(duì)耐蝕性的提高無顯著作用。 5．三價(jià)鉻鈍化與鍍鋅工藝的選擇 無氰鍍鋅主要是氯化物鍍鋅與堿性無氰鍍鋅。酸性鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)在于優(yōu)良的裝飾性，較高的電流效率，也正是由于它的這些優(yōu)點(diǎn)使得酸鋅的均度能力較差，而且鍍層顯層狀結(jié)構(gòu)，使其耐蝕性不如堿性無氰鍍鋅，新一代堿性無氰鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的深鍍能力及分散能力，鍍層顯柱狀，具有優(yōu)良的耐蝕性，從功能性角度來看鋅酸鹽鍍鋅的耐蝕性要大于酸性氯化物鍍鋅。而且從鍍層柔軟性業(yè)說，新一代的鋅酸鹽鍍鋅的柔軟性好于酸性鍍鋅。 三價(jià)鉻鈍化膜的結(jié)合力、外觀與鍍鋅工藝有很大關(guān)系。無論是六價(jià)鉻鈍化還是三價(jià)鉻鈍化，堿性無氰鍍鋅鈍化膜的結(jié)合力都遠(yuǎn)勝于酸性鍍鋅。酸鋅的三價(jià)藍(lán)白鈍化呈艷麗天藍(lán)色，而堿性也可以達(dá)到酸鋅色澤，但操作要求比較高，例如：水洗要求更高，鈍化時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則在邊緣部位易泛黃。酸鋅的五彩鈍化色澤較淺，只是淡淡的彩色，而堿性無氰鍍鋅三價(jià)鉻五彩鈍化色彩較濃。酸鋅的黑色鈍化色彩較淺，呈灰色至淺黑色且光澤度較差，而堿性無氰鍍鋅鈍三價(jià)鉻黑色鈍化，膜層光亮呈深黑色，光澤度好。 因此，做高檔件注重功能性的工件推薦使用堿性無氰鍍鋅，做中低檔注重裝飾性件推薦使用酸性鍍鋅。 6．結(jié)束語(yǔ) 第三代三價(jià)鉻鈍化把納米級(jí)的封孔劑直接加到鈍化液中，大大提高了藍(lán)白、五彩、黑色鈍化層的耐蝕性，達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)六價(jià)鉻鈍化工藝。

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